Actualmente, solo existen unos pocos estudios sistemáticos que comparan el rendimiento del recubrimiento de TGIC y HAA, dos tipos de agentes de curado para exteriores. En este estudio, los recubrimientos elaborados con diferentes agentes de curado se probaron utilizando métodos como ebullición en agua, horneado a alta temperatura, limpieza con disolvente y envejecimiento acelerado.
Los resultados mostraron que cuando la misma resina de poliéster se curó con TGIC y HAA respectivamente, el recubrimiento de poliéster-TGIC tuvo un mejor desempeño en resistencia a la ebullición en agua y resistencia al amarilleamiento bajo horneado a alta temperatura. Por el contrario, el recubrimiento de poliéster-HAA mostró una mejor resistencia al lavado con solventes y un mejor desempeño en la intemperie.
Como tipo de material polimérico, el rendimiento del recubrimiento en polvo termoendurecible depende principalmente de la estructura y el estado de agregación de la resina utilizada. El agente de curado desempeña un papel fundamental en la determinación de dicho estado de agregación.
El isocianurato de triglicidilo (TGIC) y la hidroxialquilamida (HAA) son los dos agentes de curado más utilizados para recubrimientos en polvo termoendurecibles para exteriores. Los recubrimientos en polvo curados con TGIC suelen lograr una excelente estabilidad a la luz y al calor, resistencia a la abrasión y un rendimiento excepcional frente a la intemperie. Por ello, el TGIC ha mantenido una alta preferencia desde su introducción.
Sin embargo, a medida que el nivel de vida de la población ha aumentado y la conciencia ambiental ha crecido, el TGIC ha sido objeto de un escrutinio cada vez mayor debido a su toxicidad inherente y al daño ambiental causado durante su proceso de fabricación. Ya en 1998, Europa y Australia habían prohibido el uso de TGIC.
Como la alternativa ideal al TGIC, el HAA se ha desarrollado rápidamente en la industria desde su exitoso lanzamiento. En 2003, reemplazó oficialmente al TGIC, convirtiéndose en el agente de curado más utilizado a nivel mundial para recubrimientos en polvo resistentes a la intemperie. Salvo en algunas propiedades donde su rendimiento no es tan bueno como el de los recubrimientos en polvo curados con TGIC, el rendimiento general de los recubrimientos en polvo curados con HAA es comparable al de los sistemas curados con TGIC.
Este estudio se centra en el comportamiento ante el envejecimiento de los recubrimientos en polvo para exteriores. Recubrimientos en polvo Se prepararon muestras utilizando TGIC y HAA respectivamente, y se compararon e investigaron las ventajas y desventajas de cada una en términos de rendimiento de envejecimiento.
1. Sección experimental
1.1 Materias primas experimentales
Resina de poliéster súper resistente a la intemperie (en adelante, poliéster); agente de curado TGIC; agente de curado HAA; dióxido de titanio; sulfato de bario; agente nivelador; benzoína; potenciador de brillo.
1.2 Preparación del recubrimiento en polvo
Tabla 1. Formulación de recubrimientos en polvo. | ||
Materia prima | Formulación de recubrimiento tipo TGIC /g | Formulación de recubrimiento tipo HAA /g |
Resina de poliéster | 279 | 285 |
TGIC/HAA | 21 | 15 |
Dióxido de titanio (TiO₂) | 102 | 102 |
Sulfato de bario (BaSO₄) | 90 | 90 |
Agente de nivelación | 4 | 4 |
Benjuí | 2 | 2 |
Abrillantador | — | 2.2 |
Los recubrimientos en polvo se prepararon según la formulación básica que se muestra en la Tabla 1. Los pasos del proceso fueron los siguientes: dosificación → premezclado → extrusión → compresión → molienda → tamizado → producto terminado. Los recubrimientos en polvo preparados se aplicaron mediante pulverización electrostática y posteriormente se curaron a 200 °C durante 10 minutos para obtener el recubrimiento final.
1.3 Pruebas y condiciones experimentales
1.3.1 Ensayo de curado isotérmico
Se realizaron pruebas de curado isotérmico de los recubrimientos en polvo mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC). Las condiciones de la prueba fueron las siguientes: N₂ como gas protector a un caudal de 50 mL/min; velocidad de calentamiento de 300 K/min, calentamiento rápido hasta 200 °C y mantenimiento a esa temperatura durante 20 min.
1.3.2 Prueba de ebullición del agua
Se realizaron pruebas de ebullición del agua utilizando una olla a presión esterilizante con agua desionizada a 120 °C. Tras la prueba de ebullición, se secó la superficie del recubrimiento y se midieron la diferencia de color y el brillo.
1.3.3 Prueba de tasa de absorción de agua
La tasa de absorción de agua del recubrimiento se calculó a partir de la diferencia de masa antes y después de la absorción. La masa del recubrimiento después del secado al vacío se registró como m₁, y la masa después de la inmersión en agua o ebullición, con la superficie seca con papel, se registró como m₂. La tasa de absorción de agua ω = [(m₂ − m₁)/m₁] × 100 %.
1.3.4 Prueba de horneado
Se realizaron pruebas de horneado utilizando un horno de convección forzada, con un tiempo de horneado de 2 horas. Tras el horneado, se midieron la diferencia de color y el brillo del recubrimiento.
1.3.5 Prueba de limpieza con disolvente
El recubrimiento en polvo se pulverizó sobre un sustrato de aluminio y se curó a 200 °C durante 10 minutos. Se realizó una prueba de frotamiento con metil etil cetona (MEK), aplicando una carga de 1000 g sobre el panel de prueba y una frecuencia de frotamiento de 50 veces por minuto. Se registró el número de pasadas necesarias para exponer el sustrato. Cada espesor de recubrimiento se frotó tres veces y se calculó el promedio de los tres resultados.
1.3.6 Ensayo de envejecimiento artificial acelerado
Se realizaron ensayos de envejecimiento artificial acelerado utilizando un equipo de ensayo QUV-313. Las condiciones del ensayo fueron las siguientes: irradiancia de 0,71 W/m², 4 horas de exposición a la luz a 60 °C, seguidas de 4 horas de condensación a 50 °C. Tras el ensayo, se midieron la diferencia de color y el brillo de la superficie del recubrimiento.
1.3.7 Prueba de espesor del recubrimiento
El ensayo de espesor del recubrimiento se realizó de acuerdo con la norma GB/T 4957.
1.3.8 Prueba de brillo del recubrimiento
La prueba de brillo del recubrimiento se realizó de acuerdo con la norma GB/T 9754, midiendo con un ángulo de incidencia de 60°.
1.3.9 Prueba de diferencia de color del recubrimiento
La prueba de diferencia de color del recubrimiento se realizó de acuerdo con las normas GB/T 11186.2 y GB/T 11186.3.
2. Resultados y discusión
2.1 Ensayo de curado isotérmico
La figura 1 muestra las curvas del proceso de curado isotérmico del poliéster-TGIC y del poliéster-HAA a 200 °C.
La Figura 1 muestra las curvas del proceso de curado isotérmico de poliéster-TGIC y poliéster-HAA a 200 °C. Los resultados experimentales indican que el tiempo para alcanzar la velocidad máxima de reacción para el poliéster-TGIC durante el curado isotérmico fue de 21 segundos, mientras que para el poliéster-HAA fue de 15 segundos. Esto indica que la reacción entre el poliéster y el TGIC es más rápida. Asimismo, como se puede observar en la curva del grado de reacción de curado (Figura 2), a los 600 segundos, el grado de reacción del poliéster con TGIC alcanzó el 98,82 %, mientras que el del poliéster con HAA alcanzó el 94,60 %.
A 200 °C, durante el mismo período, la reacción entre el poliéster y el TGIC fue más rápida y alcanzó un mayor grado de reacción en comparación con la reacción entre el poliéster y el HAA. Esto puede deberse a la presencia de un acelerador de curado en el poliéster que favorece la reacción con el TGIC, mientras que este acelerador no muestra un efecto acelerador significativo en la reacción entre el poliéster y el HAA.
En general, bajo las condiciones de curado de 200 °C durante 10 minutos, la diferencia en el grado de reacción entre el poliéster-TGIC y el poliéster-HAA es relativamente pequeña, lo que tiene poco efecto en las diferencias de rendimiento general de los recubrimientos.
2.2 Prueba de resistencia al agua
La figura 3 muestra los cambios en la diferencia de color y la retención del brillo del recubrimiento de poliéster-TGIC y del recubrimiento de poliéster-HAA bajo diferentes tiempos de ebullición del agua.
Como se puede apreciar en la Figura 3, al aumentar el tiempo de ebullición del agua, la diferencia de color de los recubrimientos aumentó, mientras que la retención de brillo disminuyó. También se observa que los cambios en la diferencia de color y la retención de brillo del recubrimiento de poliéster-HAA fueron mayores que los del recubrimiento de poliéster-TGIC. En particular, la retención de brillo del recubrimiento de poliéster-HAA mostró una marcada disminución.
A medida que se prolongaba el tiempo de ebullición del agua, la superficie del recubrimiento de poliéster-HAA presentaba una pérdida considerable de brillo e incluso un aspecto calcáreo. Este fenómeno puede atribuirse al mayor volumen libre del recubrimiento de poliéster-HAA a 120 °C, lo que facilita la penetración del agua y su reacción durante el proceso de ebullición.
Además, para comparar la afinidad entre los recubrimientos y el agua, se investigaron las tasas de absorción de agua de los recubrimientos en diferentes condiciones.
La Tabla 2 muestra las tasas de absorción de agua de los recubrimientos a temperatura ambiente y después de hervir agua a 120 °C durante 2 horas. Se observa que, a temperatura ambiente, la tasa de absorción de agua del recubrimiento de poliéster-TGIC fue ligeramente superior a la del recubrimiento de poliéster-HAA.
Tabla 2 Absorción de agua del recubrimiento en diferentes condiciones | ||
Revestimiento | Poliéster-TGIC | Poliéster-HAA |
Absorción de agua (temperatura ambiente (~30℃)) | 1,53% | 0,86% |
Absorción de agua (120℃/2h) | 9,54% | 31,2% |
Tras hervir agua a 120 °C durante dos horas, la tasa de absorción de agua de ambos recubrimientos cambió significativamente en comparación con la obtenida a temperatura ambiente. Después de hervir el agua, la tasa de absorción del recubrimiento de poliéster-HAA aumentó bruscamente y fue mucho mayor que la del recubrimiento de poliéster-TGIC.
Los factores que provocan los cambios en la absorción de agua bajo diferentes condiciones pueden deberse a que, a temperatura ambiente, la estructura del recubrimiento permanece densa, lo que dificulta la adsorción y penetración del agua, resultando en tasas de absorción relativamente bajas para ambos recubrimientos. Sin embargo, en condiciones de ebullición del agua a 120 °C, la estructura del recubrimiento experimenta cambios significativos, permitiendo que una gran cantidad de agua penetre en su interior, lo que conlleva un marcado aumento de la absorción de agua.
En el caso de los polímeros, por debajo de la temperatura de transición vítrea, la estructura interna presenta "vacíos" rígidos; por encima de la temperatura de transición vítrea, la estructura interna presenta un "volumen libre" flexible.
La diferencia en la absorción de agua entre el recubrimiento de poliéster-TGIC y el de poliéster-HAA a 120 °C puede deberse a la mayor flexibilidad del recubrimiento de poliéster-HAA en comparación con el de poliéster-TGIC. El recubrimiento de poliéster-HAA tiene un mayor volumen libre a 120 °C, lo que le permite absorber más agua.
2.3 Prueba de resistencia al calor
La figura 4 muestra los cambios en la diferencia de color y la retención del brillo del recubrimiento de poliéster-TGIC y del recubrimiento de poliéster-HAA después del horneado a diferentes temperaturas.
Se puede observar que, a medida que aumenta la temperatura de horneado, la diferencia de color de ambos recubrimientos aumenta, y el cambio en la diferencia de color del recubrimiento de poliéster-HAA fue significativamente mayor que el del recubrimiento de poliéster-TGIC.
Esto se debe principalmente a la presencia de nitrógeno en el propio HAA y durante su proceso de producción, elementos que tienden a decolorarse, así como a las impurezas nitrogenadas que quedan del proceso de fabricación del HAA. En condiciones de alta temperatura, se produce una serie de reacciones que generan grupos cromóforos que provocan el amarilleamiento.
Durante el proceso de horneado, la retención de brillo del recubrimiento de poliéster-TGIC se mantuvo inalterada inicialmente, para luego experimentar una marcada disminución a 250 °C. Esto se debió principalmente a la fusión secundaria del recubrimiento a dicha temperatura, lo que provocó un marcado efecto de piel de naranja en su superficie. En contraste, la retención de brillo del recubrimiento de poliéster-HAA se mantuvo inalterada o aumentó ligeramente bajo las mismas condiciones de prueba, debido principalmente a la redistribución de los aditivos en la superficie del recubrimiento.
Al comparar los experimentos con recubrimientos de poliéster-TGIC y poliéster-HAA a diferentes temperaturas, se observa que la resistencia al amarilleamiento del poliéster-TGIC es muy superior a la del poliéster-HAA. Sin embargo, a 250 °C, el recubrimiento de poliéster-TGIC sufre una fusión secundaria, lo que compromete seriamente su uso normal. Por lo tanto, también se deben evitar temperaturas excesivamente altas al utilizar poliéster-TGIC.
2.4 Prueba de resistencia a los disolventes
Tabla 3. Frotamiento con disolvente para recubrimientos de diferentes espesores. | ||
Revestimiento | Poliéster-TGIC | Poliéster-HAA |
Espesor (~45μm) | 17 | 28 |
Espesor (~55μm) | 33 | 38 |
Espesor (~65μm) | 40 | 41 |
2.5 Prueba de envejecimiento artificial acelerado
La figura 5 muestra los resultados de las pruebas de recubrimientos de poliéster-TGIC y poliéster-HAA bajo diferentes tiempos de envejecimiento. Se observa que, a medida que aumenta el tiempo de envejecimiento, la diferencia de color del recubrimiento de poliéster-TGIC aumenta gradualmente, mientras que la retención de brillo disminuye progresivamente. De manera similar, la diferencia de color del recubrimiento de poliéster-HAA también aumenta gradualmente y la retención de brillo disminuye progresivamente.
También se observa que, al mismo tiempo de envejecimiento, las variaciones en la diferencia de color y la retención de brillo del recubrimiento de poliéster-HAA son menores que las del recubrimiento de poliéster-TGIC. Esto indica que la resistencia a la intemperie del recubrimiento de poliéster-HAA es superior a la del recubrimiento de poliéster-TGIC.
Conclusión
(1) Cuando se utilizan TGIC y HAA para curar la misma resina de poliéster respectivamente, la reacción entre el poliéster y TGIC es más rápida que la que se produce entre el poliéster y HAA.
(2) El recubrimiento de poliéster-TGIC presenta una mejor resistencia a la ebullición del agua y a la decoloración durante el horneado a alta temperatura en comparación con el recubrimiento de poliéster-HAA.
(3) El recubrimiento de poliéster-HAA presenta una mejor resistencia al lavado con solventes y a la intemperie en comparación con el recubrimiento de poliéster-TGIC.
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